Foszforsavak
Foszforsavak. A következő F.-at ismerjük:
| H3PO2 alfoszforossav | H3PO4 ortofoszforsav |
| H3PO3 foszforossav | H4P2O7 piro " |
| H2PO3 alfoszforsav | HPO3 meta " |
Alfoszforossav H3PO2. E savat Dulong fedezte fel 1826., előállítása a bárium sójából, az alfoszforossavas báriumból történik. E só ugy készül, hogy báriumhidroxid oldatát foszforral főzzük, mig a foszforhidrogéngáz fejlődése megszünik. Az oldatból a báriumhidroxid feleslegét széndioxid bevezetésével eltávolítván, a lefiltrált és besürített oldatból a kihüléskor az alfoszforossavas bárium kikristályosodik. E só vizes oldatához most annyi hig kénsavat elegyítünk, amennyi a báriumnak szulfáttá való átalakítására éppen elegendő, a leválott báriumszulfátról lefiltrált folyadék az alfoszforossav oldata. Ez oldatot óvatosan besürítve, majd 0°-ra lehütve, az alfoszforossav vizmentesen kikristályosodik. Szintelen kristályokból áll, amelyek 17,4°-on megolvadnak, erősebb hevítéskor elbomlik foszforsavra s foszforhidrogénre
| 2H3PO2 = H3PO4 + H3P. |
Az alfoszforossav igen erős redukáló anyag, ugyanis könnyen foszforsavvá alakul. Igy az arany, ezüst és a kéneső sóiból magukat a fémeket kiválasztja. Ugyan három hidrogént tartalmaz, de csak 1 helyettesíthető fémekkel, tehát egyalju sav. Sói az alfoszforossavsók vagy hipofoszfitok, vizben mind oldhatók és többnyire szépen kristályosodnak; az ólom sója vizben nehezen oldható, a kálium és nátrium sója pedig igen könynyen. Az alfoszforossavas bárium készítésmódját említettük: hasonlóan készülhet a kálcium- és a stronciumsója is. Az alfoszforossavsók magából a savból fémhidroxiddal való telítéssel is előállíthatók. Gyakran az alfoszforossavas báriumból cserebomlás utján készülnek olyformán, hogy e só vizes oldatát a fém szulfátjának oldatával elegyítik és a leváló báriumszulfátról lefiltrált oldatból az alfoszforossavsót kikristályosítják.
Foszforossav H3PO3. Foszfortrikloridnak vizzel való elbontásával készül:
| Pcl3 + 3H2O = 3hcl + H3PO3. |
Vizhez lassacskán foszfortrikloridot elegyítünk:: a heves hatás megszüntével a folyadékot besürítjük és végül a hőmérséket 180°-ig emeljük, a kapott sürü folyadék kihüléskor kristályosan megmered: ez a foszforossav. Képződik akkor is, ha foszfortrioxidot vizben oldunk; a nedves foszfornak a levegőn való oxidációjakor foszforsav és alfoszforsav mellett foszforossav is keletkezik. A foszforossav szintelen kristályokból áll; olvad 70° körül, erősebb hevítéskor elbomlik, foszforsav és foszforhidrogén keletkezik. Vizes oldata a levegőn lassacskán oxidálódik, minél higabb, annál gyorsabban; oxidáló szerek könnyen foszforsavvá alakítják. Erős redukáló szer; igy p. a merkurikloridoldatból kalomelt választ ki. A foszforossavban 2 hidrogén könnyen helyettesíthető fémmel és igy rendesen kétalju savnak tekintik, a 3. hidrogénatom alig helyettesíthető fémmel, azonban organikus gyökökkel mindhárom helyettesíthető. Sói a foszforossavsók v. foszfitek; ezeknek két sorozatát ismerjük aszerint, amint a foszforossavban csak az egyik, v. mindkét hidrogén van fémmel helyettesítve. Az alkali fémek foszfitjei vizben könynyen oldhatók, a többi fémeké nehezen.
Alfoszforsav H2PO3 v. H4P2O6. E sav képződik foszforsav és foszforossav mellett akkor, ha a foszfor nedves levegőn közönséges hőmérséken magától oxidálódik. Az igy kapott folyadékot foszfatikus savnak nevezték és régebben a foszfor külön savjának tekintették. Későbben kitünt, hogy lényegében foszforsav és foszforossav elegye, mig ujabb vizsgálatok kiderítették, hogy még ezeken kivül egy más savat, alfoszforsavat is tartalmaz. A szirupsürüségü «foszfatikus» savat igen tömény natriumacetátoldat fölöslegével elegyítik, amidőn az aránylag nehezen oldható alfoszforsavas nátrium (NaHPO3 .3H2O) kiválik és átkristályosítva megtisztítható. E nátriumsó oldatából az ólomacetát oldhatatlan alfoszforsavas ólmot választ le, amelyet kénhidrogénnel elbontva, az alfoszforsav vizes oldatát kapjuk. Az alfoszforsav vizes oldata erősen savanyu, szintelen és szagtalan folyadék, amely a levegőn alig oxidálódik és higabb állapotban a forraláskor sem változik; oxidáló szerek csak nehezen oxidálják. Sói az alfoszforsavsók v hipofoszfátok; állandóbbak mint a foszforossav és alfoszforsavsók, erősebb hevítéskor azonban elbomlanak. Ugy szabályos, valamint savanyu sói elő vannak állítva; ugy látszik négyalju sav.
Ortofoszforsav v. közönséges foszforsav H2PO4. E savat Marggraf fedezte fel 1746., Graham 1833. az orto-, piro- és metafoszforsavat egymástól határozottan megkülönböztette. A természetben szabad állapotban nem fordul elő, sói azonban gyakoriak. A közönséges foszforsav képződik, ha foszforpentakloridra v. foszforoxikloridra viz hat; erősebb oxidáló szerek (salétromsav) a foszfort közönséges foszforsavvá alakítják. Az árubeli foszforsav az ortofoszforsav töményebb vizes oldata és csonthamuból (acidum phosphoricum ex ossibus) vagy foszfor oxidálásával (acidum phosphoricum e phosphoro) kapják. Előállítás csontokból, a következőképen történik: A csontokat alkalmas kemencékben izzítják, mig a szénvegyületek teljesen elégtek és szürkésfehérekké váltak; az égetett csontot megőrlik és e port, az ugynevezett csonthamut, hig kénsavval néhány napon át pállítják. A csonthamu főképen szabályos kálciumfoszfátból áll; a kénsav hatására lényegében szabad foszforsav és kálciumszulfát keletkezik, mely nehéz oldhatóságánál fogva jórészt kiválik. A kálciumszulfátról lefiltrált folyadék még tartalmaz jócskán savanyu foszforsavas kálciumot; ennek eltávolítása végett a folyadékhoz még kénsavat elegyítenek és az ismét leváló kálciumszulfátot eltávolítván besürítik, majd az enyhe izzásig hevítik, hogy a kénsav fölöslegét elüzzék, végül a maradékot vizben oldják és az oldatot megszürik. Az igy előállított foszforsavoldat nem tiszta; különösen savanyu magnézium- és kálciumfoszfátot, továbbá kénsavat is tartalmaz.
Leginkább a nátriumfoszfát előállításához használják. A tiszta foszforsav foszforból készül. A nedves foszfor a levegőn lassacskán oxidálódik, amidőn mint említettük alfoszforsav-, foszforossav és foszforsavoldatot kapunk. Hogy teljesen foszforsavvá alakítsuk, hig salétromsavval főzzük. Mivel a foszfor a levegőn csak igen lassan oxidálódik, ez előállítási módot ritkábban alkalmazzák és többnyire már kezdettől fogva salétromsavval oxidálják a foszfort. A foszfort üvegkészülékben (retortában) sok hig (30 %) salétromsavval leöntik és az egészet óvatosan melegítik. Ilyenkor a salétromsav oxidáló hatásánál fogva a foszfort oxidálja, előbb foszforossav, utóbb foszforsav keletkezik. A foszfor teljes eltünése után a folyadékot porcelláncsészében besürítik, még kevés tömény salétromsavat elegyítenek hozzá és ezzel főzik, hogy a netalán még jelenlevő foszforossav is foszforsavvá alakuljon. A forralást most addig folytatják, mig a salétromsav tökéletesen el van üzve. Az igy kapott foszforsavoldat még többnyire arzénnel szennyezett, mert az árubeli foszforban gyakran arzén van. A salétromsav oxidáló hatása folytán arzénsavvá alakul; eltávolítása végett a langyos folyadékban bőségesen kénhidrogéngázt vezetnek, amidőn is oldhatatlan arzénszulfid képződik. A lefiltrált folyadékot egyideig forralják, hogy belőle a kénhidrogén fölöslegét elüzzék, végül a megkivánt fokig besürítik. - Az igy kapott foszforsav az ortofoszforsav tömény vizes oldala. Szintelen, átlátszó folyadék; ize erősen savanyu, ha egészen tiszta, nem maró s nem mérges. A kevés foszforsavtartalmu hig folyó, a tartalmas sürüs; minél több benne a foszforsav, annál nagyobb a fajsulya; a következő táblában a különböző erősségü sav fajsulyát találjuk:
Ha e savat erősen besürítjük, ugy hogy a hőmérsék a 150°-ot meg ne haladja, a kihüléskor szirupsürüségü folyadékot kapunk, amelynek fs.-a 1,88 és tiszta ortofoszforsavnak tekintendő. E sürü folyadékból hosszabb idei álláskor a foszforsav szintelen, rombos kristályokban kiválik, melyeknek olvadáspontja 40° körül van. Ha besürítéskor a hőmérséket fokozzuk és 213° fölé megyünk, pirofoszforsavat H4P2O7 kapunk; erős izzításkor a pirofoszforsav ismét vizet veszít és a kihüléskor üvegszerüen megmerevedő tömeget, metafoszforsavat HPO3 ad- A magyar gyógyszerkönyvben az ortofoszforsav 20 %-os vizes oldata Acidum phosphoricum néven hivatalos. A gyógyszerül használt sav a foszforból készült legyen. Foszforossavval, arzénsavval, kénsavval, salétromsavval, kálciummal és nehéz fémekkel (réz, ólom, vas, cink) ne legyen szennyezve. Vizzel higítva s cukorral v. gyümölcssziruppal elegyítve kellemes savanyu izü italt ad; az orvos lázas bántalmaknál ily formában mint hüsítő szert rendeli. A foszforsav háromalju sav; ennek megfelelően sóinak 3 sorozatát ismerjük, melyek közül kettő savanyu és egy szabályos, p.:
| Na3PO4 | Na2HPO4 | NaH2PO4 |
| Trinatriumfoszfát | Dinatriumhidrofoszfát | Nátrium dihidrofoszfát |
| (szabályos só) | (savanyu só) | (savanyu só) |
A foszforsav sói vagy foszfátok közül a vizben oldható szabályos sók lugos kémhatásuak; az egyszer savanyu sók gyengén lugos kémhatásuak, a kétszer savanyuak savanyu kémhatásuak. Az alkali fémek foszforsavsói mind oldhatók vizben, a többi fémek foszfátjai közül csupán a kétszer savanyu sók oldhatók vizben. A foszfátokat foszforsavból és az illető fém, oxid, hidroxid v. kárbonátjával kaphatjuk; igy készítik többnyire a vizben oldható foszfátokat, mig az oldhatlanokat rendesen cserebomlás utján kapjuk, az illető fém kloridjának, szulfátjának v. nitrátjának az oldatához natriumfoszfátot elegyítve, amidőn a foszfát csapadék alakjában leválik. A foszforsav legfontosabb sói a nátrium, a kálcium foszfátjai, továbbá az aluminium, ezüst, ólom és vas foszfátjai stb. (l. e cimek alatt).
A F. felismerése. A foszforsavat és sóit több reakció jellemzi; igy az ammoniával semlegesített foszforsav vagy szabályos sóinak oldatai báriumkloriddal fehér csapadékot adnak, amely sósavban könnyen oldódik; a csapadék báriumfoszfát. Ez oldatok ezüstnitráttal szép sárga csapadékot adnak, amely salétromsavban is, ammoniában is könnyen oldható. A foszforsavhoz v. sóinak oldatához magnéziakeveréket (magnéziumszulfátoldat elegye klórammoniumoldattal és ammoniumfolyadékkal) adva, az összerázáskor fehér kristályos csapadékot kapunk; a csapadék magnézium-ammoniumfoszfátból áll. Igen érzékenyen reagálhatunk foszforsavra a következőképen: molibdénsavas ammoniumoldathoz annyi salétromsavat elegyítünk, hogy a kezdetben leváló csapadék ismét feloldódjék. Most e folyadékba a foszforsavra vizsgálandó oldatból nehány cseppet adunk és a folyadékot felfőzzük; szép citromsárga csapadék foszforsav jelenléte mellett bizonyít.
Pirofoszforsav H4P2O7. A foszforsavból képződik, ha azt hosszabb időn át 200° és 300° között (213°) hevítjük, mig kivett próbája az ammoniával való semlegesítés után ezüstnitráttól tiszta, fehér csapadékot ad.
| 2 H3PO4 = H4P2O7 + H2O. |
Szintelen kristályos tömeg, mely vizben könynyen oldódik; vizes oldata hidegen elég állandó, a felmelegítéskor viz felvétele közben meglehetős gyorsan ortofoszforsavvá alakul. A pirofoszforsav 4 alju sav, sói: pirofoszforsavsók vagy pirofoszfátok. 4 alju sav ugyan, de csak 2 sorozat sót képez, aszerint, amint 2 vagy 4 hidrogént helyettesítünk benne fémmel. Az alkáli fémsói vizben oldhatók, a többiek oldhatatlanok. A pirofoszforsav sói és igy az ammoniával telített pirofoszforsav is, ezüstnitráttól fehér csapadékot adnak. Magnéziamixturával higabb oldatban csapadékot nem kapunt. A fehérjeoldatot nem olvasztja meg.
Metafoszforsav. HPO3. Az ortofoszforsavat hevítve pirofoszforsavvá alakul, erős izzításkor azután ismét vizet veszít és metafoszforsav keletkezik. A diammonium-hidrofoszfát (H4N)2 HPO4 erősebb izzítása után szintén metafoszforsav marad vissza. Foszforpentoxidot vizben oldva metafoszforsavtartalmu oldatot kapunk. Tiszta állapotban előállítva szintelen üvegszerü tömeg (Acidum phosporicum glaciale); vizben könnyen oldódik, ez oldatában azonban viz felvétele folytán hidegen lassacskán, a forraláskor gyorsabban piro-, majd ortofoszforsavvá alakul. 1 alju sav; sói a metafoszforsavsók v. metafoszfátok. Érdekes, hogy a sóknak több sorozatát képezi, amelyek az egyszerü metafoszforsav polimérjeinek tekinthető savakból vezethetők le. Eddigelé a di-, tri-, tetra-, s hexametafoszforsav sói ismeretesek. A metafoszforsav sói ezüstnitráttal fehér csapadékot adnak, amiben pirofoszforsavhoz hasonlít, továbbá abban, hogy magnéziamixturával csapadékot nem ad. Eltérően azonban a szabad metafoszforsav a fehérjét megalvasztja. Az ilyenkor képződő vegyület, mint az Liebermann magyar kémikus vizsgálataiból kitünt, a természetes nuklein-nel azonos.
A F. legszembeötlőbben a következő reakciókban külömböznek:
| A szabad sav a fehérjét | Az ammoniával semlegesített sav |
| ezüstnitráttal |
| Ortofoszforsav nem alvasztja meg | sárga csap. ad |
| piro " " " " | fehér " " |
| meta " megalvasztja | fehér " " |
